Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, возникает общая проблема оценка неопределенности косвенно измеряемой величины, зависящей от нескольких измеряемых величин, в частности, как рассчитывать неопределенность всей аналитической методики, если известны неопределенности отдельных ее составляющих (стадий)?
Если измеряемая на опыте величина у является функцией n независимых случайных величин xi , т.е.
и число степеней свободы величин xj одинаковы или достаточно велики (> 30, чтобы можно было применять статистику Гаусса, а не Стьюдента), то дисперсия величины у связана с дисперсиями величин xj соотношением (правило распространения неопределенностей):
Однако на практике степени свободы величин xi обычно невелики и не равны друг другу. Кроме того, обычно интерес представляют не сами дисперсии (стандартные отклонения), а доверительные интервалы, рассчитать которые, используя уравнение
(9.2), при небольших и неодинаковых степенях свободы невозможно. Поэтому для расчета неопределенности величины у (Ау) предложены различные подходы, среди которых можно выделить два основных: - линейная модель и подход Уэлча-Сатертуэйта (Welch-Satterthwaite).
10.1. Линейная модель
Если случайные переменные xi статистически независимы, то доверительный интервал функции Ау связан с доверительными интервалами переменных Axi соотношением (доверительные интервалы берутся для одной и той же вероятности):
у = f(X1,X2,...Xn) (10.1)
(10.2)
4 = Ё
ґ \2 n ґдґл
і=1
КдХі 0
* 4;
(10.3)
Данное соотношение является обобщением соотношения (10.2).
В фармакопейном анализе измеряемая величина у представляет собой обычно произведение или частное случайных и постоянных величин (масс навесок, разбавлений, оптических плотностей или площадей пиков и т.д.), т.е. (K- некая константа):
= K * X1 * X2 * -*m
у =------------------- (10.4)
Xm+1 * Xm+2 * -Xn
В этом случае соотношение (10.2) принимает вид:
4y,r = Ё 4Хи.,
(10.5)
i=1
где использованы относительные доверительные интервалы.
Соотношение (10.5) применимо при любых (разных) степенях свободы (в том числе и бесконечных) для величин х;. Его преимуществом является простота и наглядность. Использование абсолютных доверительных интервалов приводит к гораздо более громоздким выражениям, поэтому рекомендуется использовать относительные величины.
При проведении фармакопейного анализа в суммарной неопределенности (AAsr) анализа обычно всегда можно выделить такие типы неопределенностей: неопределенность пробоподготовки (Asp.r), неопределенность конечной аналитической операции (AFAo,r) и неопределенность аттестации стандартного образца (ARSr). Величина ARSr обычно столь мала, что ею можно пренебречь. Учитывая это, а также то, что анализ проводится и для испытуемого раствора (индекс «smp»), и для раствора сравнения (индекс “st”), выражение (9.5) можно представить в виде:
4As,r = v [(4Z)2 + (4Sp,r)2] + [(4Z r)2 + ($A0 r)2] (10.6)
При этом каждое из слагаемых рассчитывается из входящих в него компонентов по формуле (10.5).
В том случае, когда число степеней свободы величин х; одинаковы или достаточно велики (> 30), выражение (10.5) дает:
n
<r =Ё sxi,Г (10.7)
i=1
Это же соотношение получается при тех же условиях и из выражения (10.2).
10.1.1. Взвешенное среднее
Следует отметить, что в рамках линейной модели (10.3) можно получить взвешенное среднее нескольких неравноточных выборок разных генеральных совокупностей, используя в качестве весов квадраты соответствующих доверительных интервалов. Если имеются g выборочных средних Xk разных генеральных совокупностей, по-
лученных с неопределенностями AX,k , то среднее этих выборок X определяется из соотношения:
Ь" AXk) * Xk
X — -'~д----------- (10.8)
9
I
k—1
I (1/4,*)
Абсолютный доверительный интервал Ах этой взвешенной средней определяется из соотношения:
AX -________1_____
пх - д . (10.8а)
I (1/AX,k) k—1
В том случае, когда число степеней свободы выборочных средних xk одинаковы или достаточно велики (> 30), выражение (10.8) дает:
H(1/s2,k) * x*
X — ^--------------(10.9)
I (1/s2k)
k—1
s2
I (1/s2j
k—1
(10.9а)
2
Здесь sx k - дисперсия единичного результата k-ой выборки. Отметим, что частный случай (10.9) гораздо менее применим, чем общее соотношение (10.8).
